软包vs.圆柱？德国专家带你比较PHEV1、软包电池和21700型的中试规模锂离子电池

一、背景介绍

锂离子电池在应用中的典型类型是棱柱形、软包、和圆柱形。其中一些可以被视为准标准，例如18650和21700，它们具有相似的外部尺寸，同时允许微小的变化。电池形式的差异包括外部形式（例如棱柱形、圆柱形），通常会带来额外的设计变化，例如外壳的材料（铝、镀镍钢、软包箔）、电极的排列（缠绕、平缠绕、堆叠）、电气连接以及极耳配置。

不同的活性材料及其混合物，例如石墨/硬碳27或石墨/Si会影响电池水平的结果，例如C倍率能力或老化。此外，各种研究表明，在具有更高涂层厚度的电极中使用相同的材料也会导致电池水平的不同结果。为了仅研究电池设计的效果，由于活性和非活性成分的变化，很难对商业电池进行比较。典型电池的直接比较需要具有相同的：

01.化学（负极和正极活性材料、粘合剂、导电添加剂、电解质）

02.电极（配方、集流体、涂层厚度、负载、孔隙率、平衡）

03.隔膜（厚度、孔隙率）

这种比较是通过Sturm等人的模拟进行的。用于18650、21700和26650电池，包括电极片的变化，以及McCleary等人用于圆柱形和平卷卷芯。金等人模拟可具有相同体积、容量（20 Ah）和电极的软包、圆柱形和棱柱形电池。不同的小组展示了不同软包设计的模拟，例如平行与相对的极耳。其他方法涉及对商业电池的修改，这仅限于对极耳数的调查。

对于直接的实验比较，有必要在中试规模上制造高质量的电池，以排除批次内的变化。最近，通过实验比较了具有相同电极的18650和21700类型的试验线构建的电池。布里奇沃特等人比较了扣式、单层软包和堆叠多层软包电池。

【表1】概述在目前的研究中的测试条件，实验，和再现的数量

然而，仍然缺乏关于其他工业相关棱柱形、软包和圆柱形电池之间差异的实验知识。目前一般没有关于可用试验线的大规模电池类型比较的实验研究。

二、正文部分

1、成果简介

来自德国太阳能和氢能研究中心的Margret Wohlfahrt-Mehrens和Wolfgang Braunwarth团队在J. lectrochem. Soc.上发表了工作对工业相关类型PHEV1（棱柱）、多层软包和21700（圆柱形）的锂离子电池首次通过实验直接进行比较。所有三种电池形式均采用相同的负极（石墨）、正极（NMC622）、隔膜和电解质，可重复地在中试规模上直接比较。这些类型之间的主要区别在于它们的容量（24.6 Ah、2.2 Ah、2.3 Ah）、体积/表面比率，以及极耳和卷芯/堆叠配置（平绕、堆叠、缠绕）。比较涉及形成期间的电压曲线（0.1 C）、放电率能力（0.5 C-3 C）、加热行为、电池阻抗、几何特性，例如电极曲率和极耳配置，以及具有负极和正极的扣式电池与锂对电极的比较。这些数据与来自其他研究的商业和试点电池相结合。

2、研究亮点

直接比较了工业相关的电池类型PHEV1、软包和21700，包括了它们的形成、放电倍率能力、电池阻抗、加热行为以及卷芯/电极堆的电极曲率。

3、图文导读

图1展示了所研究的PHEV1、软包和21700电池在不同生产阶段的照片。图2描绘了本研究中考虑的三种电池类型的电极配置的理想化横截面。

【图1】（a）–（d）PHEV1、（e）–（f）软包和（g）–（j）21700电池在不同生产步骤的照片。平卷卷芯（a）之前和（b）按压/修整之后（c）将正极和负极连接器焊接到盖子上，以及（d）插入到PHEV1外壳中（e）电极堆和（f）密封软包式电池（g）缠绕后缠绕的卷芯（h）插入圆柱形罐中（i）带有焊接盖，以及（j）封闭的21700电池。

【图2】PHEV1、软包和21700类型（未按比例绘制）电池的卷芯/电极堆叠的理想几何特性

PHEV1电池的卷芯是平卷的，由两端两个弯曲部分之间的平坦部分（曲率κ≈0 mm^-1）组成（0.16 mm^-1<κ<7.1 mm^-1），如图2所示。PHEV1电池的平卷卷芯中的双面涂层负极和正极都包含一个由电极箔边缘的未涂层部分制成的连续极耳，这在某种程度上类似于特斯拉的46800圆柱形电池。平卷卷芯是通过将负极、内隔膜、正极和外隔膜绕在扁平芯轴（56.26 mm×2 mm，圆形边缘）上来生产的。缠绕后取出扁平心轴（图1a），将卷芯压入外壳内（图1b），Cu和Al箔的未涂覆部分被焊接到负和正集流体，其被连接到所述电池（图1c的端口）中。PHEV1电池包含与正极连接器串联的保险丝，以及用于内部压力>8 bar的通风口，但没有正温度系数（PTC）电阻器或充电中断装置（CID）。

软包电池的尺寸为74 mm×41.7 mm×7 mm。软包电池的电极堆由21个负极和20个正极组成。软包电池的每个电极具有其自己的极耳（图2、1e、1f和6）。每个负极和每个正极的极耳直接与负极和正极连接器焊接在一起，分别没有PTC或CID。由于堆叠电极的平坦特性，对于软包电池的所有电极，κ= 0 mm^-1都适用。

圆柱形21700型电池的卷芯可以通过带有23.6绕组的阿基米德螺线来描述。在之前的一项研究中，构建了21700个具有26.1绕组的电池。差异源于负极、正极的厚度以及两个隔膜的d_ASCS的更低的总和，d_ASCS在先前的研究中为283 μm，现在为300 μm（参见表2的详细信息）。d_ASCS是一个重要参数，可以在本文末尾有关电池加热的部分中看到。

【表二】内置于21700、软包和PHEV1电池中的电极和隔膜的特性概述

21700电池的卷芯是通过将双面涂层负极、第一个隔膜、双面涂层正极和第二个隔膜缠绕在同心圆心轴上而制成的。该心轴在缠绕后被移除，并保留圆柱形空隙。负极和21700个电池的正极具有每一个焊接在相对侧片（图1g、1h、6），其分别连接到所述壳体和盖（图1I、1j）中。在21700电池中电极曲率κ变化在〜0.5 mm^-1的范围内（最内侧的绕组，卷芯）和〜0.1mm^-1（最外层绕组，靠近电池外壳），这与21700电池的典型曲率范围一致。21700电池的盖子包含CID，但没有PTC。

值得注意的是，在商用电池中，有时会实施额外的电极层以增加电池容量。例如，在21700电池中，预计外径为21.00 mm，这导致某些电池类型的值为21.15±0.02 mm。在本研究中的PHEV1和21700电池的情况下，额外的绕组将分别导致0.975 Ah和0.175 Ah的额外容量。在软包电池的情况下，额外的堆叠层（负极+正极+两个隔膜）将导致0.113 Ah的额外容量。

PHEV1电池的平卷卷芯由于在卷绕和释放过程中由卷材张力引起的机械应力而从理想形状改变其形式。这可以在图3a中看到，图3a展示了X射线CT测量的2D横截面。通过重叠由线CT图像（图3b）所示，在平绕卷绕体的电极的长度可被测量，以前的研究与18650和21700电池类似。根据CT测量测试，PHEV1电池的卷芯由27.25个绕组组成。这导致24.8 Ah的容量（根据电极面积和正极的面积容量计算），这与在0.1 C下的第三次放电中电化学测量的4.7 Ah的容量相当。

【图3】PHEV1电池的X射线CT分析

通过在CT图像（a）上叠加线（b）来测试容量（c）电极曲率的测试。橙色实线（多项式）表示内电极层和外电极层的形式，而虚线圆拟合在实线的最小值处以提取曲率

图3c所示在内圈和PHEV1小区的平绕卷芯的外侧部分的一个点电极的曲率的测试。PHEV1（κ=0.16 mm^-1）和21700 电池（κ=0.098 mm^-1）的卷芯外部的最大电极曲率处于相同的数量级。这对于两种电池类型的卷芯的内部是不同的。对于PHEV1电池，曲率比21700电池高约14 倍。原因是21700电池的卷芯缠绕在直径为2 mm的心轴上，导致κ=（2 mm）^-1=0.5 mm^-1，在移除心轴后保持不变。对于一些商用圆柱形电池，中心销留在卷芯内以稳定该部件。相比之下，PHEV1电池的平卷卷芯缠绕在平芯轴上。取下心轴后，对卷芯进行加压以增加能量密度并将卷芯装入电池外壳。因此，在卷芯加工过程中，最里面的曲率在卷绕、卸载、压制和连接到外壳中的过程中沿着工艺链发生变化。由于加压后的机械回弹，最终可以在图3中的电池中测量的曲率增加了。这些应力的影响及其分布见图3a同样，可以在干卷芯的平坦部分注意到绕组之间的间隙。在循环过程中，电极层中的电极膨胀和机械应力也会影响曲率。

这导致卷芯内部曲率的增加（图3a）。

注意到κ≠0 mm^-1可能导致弯曲双面涂层电极两侧的孔隙率差异，这可能导致电荷传输特性的差异。穆萨等人报告了来自棱柱形电池的卷芯弯曲内部和外部的电极样品阻抗的差异。他们的数据表明对具有较高曲率的内部部分的阻抗谱有影响。相比之下，扁平电极的两侧没有观察到显著差异。这对于PHEV1电池和本研究中的21700电池的卷芯的弯曲部分可能是相似的。对于扁平缠绕的卷芯和堆叠的软包电池的平坦部分，这种影响应该可以忽略不计（κ=0 mm^-1）。

电池形态对 C/10 形成的影响。图4a展示了作为充电状态（SOC）函数的第三形成循环（C/10）的电压曲线。对表1中列出的电池数目再现形成。在形成过程中，所有测试电池类型的电压表现相似。

【图4】21700、软包和 PHEV1 全电池的形成数据比较，具有相同的电池化学成分、电极和隔膜

（a）第三次形成循环（C/10）的充电和放电电压曲线和（b）形成的库仑效率。

图4b所示形成其也并存为所有的库仑效率再生电池和三个调查电池设计。布里奇沃特等人比较了具有相同电极的扣式、单层软包和堆叠多层软包电池。作者报告了在他们的误差范围内第一次循环损耗和开路电压的类似行为。

表3展示了在形成期间和之后记录的数据测试的概述。对于所有三种类型，第三次形成循环放电期间的放电容量和电池质量的标准偏差相对较低，允许在倍率能力测试中详细检查电池。对于PHEV1、软包和21700电池，容量可在0.32%、1.23%和0.33%标准偏差内重现。

【表三】电池形成后的测试

每种类型的N个电池计算实验平均值和标准偏差。PHEV：N = 6，软包&21700：N = 5。

对形成的测试表明，PHEV1、软包和 21700 电池类型（包括它们在设计细节上的差异）对0.1 C时的形成没有很强的影响。下面讨论更高C倍率的影响。

在这一点上，可以得出结论，所有电池都是（i）可重复构建的，并且（ii）电池设计对形成没有很强的影响，例如从电压曲线可以看出。

电池形式对电池阻抗的影响。图5展示了在本研究中在Quinn等人的不同商业电池的背景下建立的中试规模的PHEV1、软包和21700电池的阻抗。在这两种情况下，阻抗均由Hioki设备测试，然而，由于测量期间的荷电状态（SOC）不同（本研究：100% SOC，Quinn 等人：平均SOC），因此在比较两项研究的数据时必须小心。然而，通常SOC不会改变电池阻抗的数量级。1 kHz高频下的阻抗测量展示纯欧姆阻抗，它通常代表电池中使用的集流体、活性材料、端子、连接器和电解质的有限电子和离子电导率。

【图5】电池阻抗作为涂层正极面积的函数

本研究中的PHEV1、软包和21700电池（实心符号）以及 Quinn 等人的电池（空心符号）。绘制虚线以引导人们观察软包电池的趋势。

相比之下，图5展示阻抗通常随着涂层正极面积的函数下降几个数量级——从只有很少电极层的软包电池（>40 mΩ） 到圆柱形电池（10-40 mΩ），最后是大尺寸的软包和PHEV1电池（~1mΩ）。布里奇沃特等人报告了类似的趋势，即从扣式全电池到单层软包电池的面积比阻抗降低，然而，由于测量方法不同，他们的结果无法直接与本研究进行比较。

在图5中圆柱形电池的范围内，存在一些散射，这是由于商业电池的材料、电极和电池设计的差异。例如，在相同类型（即类似的卷芯直径）的圆柱形电池的情况下，由于电极绕组数量较多，对于高功率电池，电极越薄，电池阻抗越低。对不同类型商用电池中的电池阻抗的其他影响例如来自电极孔隙率和弯曲度以及粒度分布的差异。在本研究中的电池的情况下，可以排除材料、电极、隔膜和电解质的影响，因为使用了相同的电极，只留下不同的电池设计作为影响因素。

本研究中测量的电池阻抗与商业电池预期的一般阻抗范围非常吻合。PHEV1电池与具有相似容量和涂层正极区域的商用大尺寸软包电池相比展示出相似的阻抗。在小囊电池和大软包电池之间的软包状电池拟合的阻抗（参见红色虚线图5）。

本研究中21700的阻抗在商用圆柱形电池的散射范围内，但与本研究中具有类似涂层正极区域的软包电池相比更高。对于21700和软包电池，每个正极涂层面积的阻抗分别为0.035 mΩ cm-2和0.010 mΩ cm-2。可以排除21700盖子中的CID作为较高阻抗的原因，因为它对此处研究的电池的电池阻抗仅贡献0.37±0.02 mΩ。因此，本研究中21700电池阻抗较高的主要原因必须是极耳配置。在之前的一项研究中，通过系统地切割正极极耳对商用26650电池进行了修改。最初，这些高功率电池的负极和正极各有四个极耳。在正极连接器上只剩下一个极耳的电池展示出最高的电池阻抗，这与本研究中的21700电池相似。

从图6中可以看出，在21700电池的情况下，通过集流体的电子路径要长得多，这是由于负极和正极的相反极耳配置（距离：约922 mm）。与软包电池（~74 mm）和PHEV1电池（138 mm）相比，这有助于提高阻抗。这与模拟相符。

【图6】本研究中PHEV1、软包和21700电池的极耳配置示意图（未按比例绘制）

箭头表示电子在集流体中必须行进的最长路径

从本节可以得出结论，对电池形式级别的电池阻抗影响最大的是（i）涂层正极区域（ii）极耳设计，以及（iii）附加阻抗，例如由于圆柱形电池中的PTC。在本研究中比较电池设计的情况下，这些影响导致PHEV1电池的阻抗最低。

  电池类型对C倍率的影响。图7展示了PHEV、软包和21700电池的放电曲线。各个类型的再生产电池表现出非常相似的行为。正如预期的那样，增加的C倍率导致放电结束时的容量降低以及电压曲线的较低水平。在增加的C倍率下，三种类型之间的电压曲线出现差异。这在图8中更明显，其中针对不同类型直接比较了每个C倍率的电压曲线。

【图7】使用具有相同电池化学性质的（a PHEV1、（b）软包和（c）21700电池进行放电率能力测试，包括使用再生电池的结果。

【图8】（a）0.5 C、（b）1 C、（c）2 C和（d）3 C与PHEV1、软包和21700电池的放电倍率能力比较。为了更好的比较，容量归一化为各自的正极面积

图8a展示了0.5 C的放电曲线，这对于三种电池类型非常相似，对于0.1 C非常相似。在1 C的倍率下，软包电池的电压曲线开始与其他两种类型分开，在放电结束时较低的容量（图8b）。PHEV1和21700电池在放电结束时展示出相似的容量，直到3 C。PHEV1和21700电池之间的主要区别在于圆柱形电池的电压曲线水平较低，从而导致放电能量较低。原因可能是由于极耳配置引起的圆柱形电池的更高阻抗导致更高的极化（参见图5和6）。

图9展示了与扣式半电池（石墨对锂和NMC622对锂）相比，PHEV1、软包和21700全电池的面积容量作为放电电流密度的函数。PHEV1和21700全电池展示出与具有NMC622与锂对电极的纽扣半电池相似的面积容量作为放电C倍率的函数。这是预料之中的，因为由于N/P比>1，正极的较低负载限制了全电池水平的容量。在比较纽扣半电池和全电池时，必须小心，因为隔膜、压力、温度行为以及负极/正极相互作用与较大的电池不同。

【图9】PHEV1、软包和 21700 电池的带石墨和 NMC622 电极的扣式半电池与锂和全电池（石墨与 NMC622）的面积容量

数据点和误差条对应于再生电池的平均值和标准偏差。需要注意的是，PHEV1和21700电池的数据点大多相互覆盖。分别根据PHEV1/21700/纽扣电池（正极）和软包电池的趋势绘制。

半电池测量中负极的面积容量高于正极（N/P > 1），放电率≤2 C。这与Bridgewater等人的工作类似。在 3 C，来自半电池测量的负极和正极面积容量变得相似（N/P=1.01，见图9）。毛等人也报告了这种用于充电时的减少。

半电池（正极与锂）、PHEV1和21700电池的面积容量在0.1 C至3 C范围内的相似性展示了电极水平的限制。相比之下，软包电池放电面积容量的偏差揭示了电池设计的明显影响。这与之前对类似尺寸（1.5 Ah）的软包电池的研究一致，并且预计不会用于大型软包电池（例如16 Ah或50 Ah，参见图10c）。例如，Veth等人测试的50 Ah软包电池，展示体积/表面比为5.81 mm，T_max /C-rate=5.62 °C。

【图10】（a）PHEV1、软包和21700电池在不同C倍率下放电结束附近的最高温度。（b）（a）的斜率是本研究中电池类型PHEV1、软包和21700的电池体积/表面比的函数。虚线和R²值对应于线性拟合（c）本研究的结果（来自（b）的虚线）与来自文献的商业和试验线构建的电池相关：商业软包电池（填充红色方块）具有16 Ah和50 Ah、18650和21700电池建立在试点规模（空三角形）和商业18650电池（实心三角形）上。μm中的给定值为d_ascs值（负极、正极和两个隔膜的厚度）。

已知较高的温度会导致改善的传输动力学，相反，高倍率会导致传输限制。例如，当达到极限电流时，局部锂浓度达到0，与较低电流相比，导致电极利用率较低。将电池在放电过程中加热，因此动力学逐步改善，这是在软包状电池和PHEV1/21700电池不同，如图10a。

图10a展示出了放电C-倍率测试中温度最大值T_max。在PHEV1和软包电池的情况下，在外壳表面的中间位置以及21700电池的圆柱形外壳的中间高度测量温度。先前的研究已经表明，温度展示这些区域靠近最大值为软包和圆柱形电池。类似地，对于在本研究中PHEV1电池中，温度在正负极极片的下部相比，在电池表面（参见图10 A）。

PHEV1电池的放电C倍率的影响最大，其次是21700电池和软包电池。作为放电C倍率函数的最高温度的线性拟合展示在所有情况下R²值>0.98，这与之前对商业电池的研究一致。之前已经解释了这种线性并表明斜率与圆柱电池的d_ascs线性相关。

绘制从图10a中拟合的直线的斜率作为三种电池的体积/表面比的函数，揭示了图10b中的明显的趋势（R²=0.99）。通过数据点的线性拟合可以描述为

（1）

具有电池体积V_cell和电池表面A_cell。

注意到，在强制线性拟合通过原点的情况下，结果非常相似

（2）

并具有较低的误差。注意到方程1和2看起来非常相似，因此只有等式2是在图10b中绘制。

观察到的线性趋势是可能是一般趋势，该趋势很可能也适用于使用相同电极的体积/表面比的研究范围内的其他电池类型。相比之下，不同的极耳配置（图6）和由此产生的欧姆阻抗似乎不会影响本研究中研究的电池的这一趋势。对于增加的电流，电荷转移阻抗远高于欧姆阻抗，因此成为主要限制因素。

图10c显示了本研究在文献中商业化和中试线构建电池背景下的结果。这些结果与本研究结果的主要差异是d_ascs值不同（负极、正极和两个隔膜厚度之和）。

如图10c所示，建立在中试规模上的18650和21700电池几乎位于代表本研究数据拟合的虚线上，因为它们的d_ascs值相似（283 μm和300 μm）。具有341 μm和417 μm的更高d_ascs值的商用高能18650电池展示出更强的加热和更高的C倍率。相比之下，商用高功率电池的d_ascs值较低或相似，分别为219 μm和282 μm展示电池表面的最高温度与放电C倍率的较弱相关性。

    图10c进一步示出的热沉，这导致T的弱依赖性的影响最大的放电C-率，然而，在另一方面，以在圆柱形电池更强的径向温度梯度。与18650和21700电池的电池表面相比，卷芯内部的T_max对放电C倍率的依赖性更强。对于18650和21700，无论是在卷芯的内部还是外部，T_max/C-rate的这种依赖性对于更高的电池体积/表面比率来说更强。在商用18650、20700和21700电池中观察到了类似的趋势。

商用16 Ah和50 Ah电池靠近代表本研究结果的虚线。差异很可能源于d_ascs值的差异，遗憾的是无法从相应的参考文献中得到更详细的比较。

4、总结与展望

首次使用相同的电极、隔膜和电解质对21700、软包和PHEV1类型的锂离子电池进行了直接比较。表明，这些电池是在中试规模上可重复构建的。

三种电池类型的主要区别和相似之处是：

（1）在0.1 C的倍率下形成的PHEV1、软包和21700电池的电化学行为非常相似。

（2）PHEV1和21700电池的放电面积容量受正极限制，如扣式半电池建议的C倍率范围为0.5 C至3 C。相比之下，本研究中软包电池的较低面积容量是电池设计的影响，并且与其低体积/表面比有关。

（3）电池的电池体积/表面比与最大电池表面温度对PHEV1、软包和21700电池的放电C倍率的依赖性呈线性相关。对于具有相同电极和隔膜厚度的电池，这很可能是一种普遍趋势。

（4）在电池形式的水平上对电池阻抗的最大影响是（i）涂层正极区域（ii）极耳设计，以及（iii）附加阻抗，例如由于焊接和圆柱形CID电池。

（5）电极曲率κ> 0 mm^-1是由弯曲半径κ^-1引起的，并且可能导致弯曲电极涂层两侧的差异。预计这种效应在PHEV1（κ=7.1 mm^-1）和21700电池（κ=0.5 mm^-1）卷芯的内部区域更强，而在外部区域较弱（PHEV1的κ=0.16 mm^-1对于21700，κ≈0.1 mm^-1）。相比之下，扁平电极两侧的涂层应该没有差异（κ=0 mm^-1），即在扁平缠绕电极的平坦部分以及堆叠电极中。

例如，这些观察到的关系导致PHEV1电池的阻抗最低（~1 mΩ）和在3 C时最强的加热。原因是正极涂层面积大，由负极和正极的电极箔制成的连续极耳导致相对较短的电子路径长度，以及高体积/表面比。对于某些边界内的其他化学物质和设计变化，观察到的趋势很可能非常相似。最后，本研究的结果可能有助于与模拟进行比较。实验室正在进行这方面的进一步实验研究。

三、参考文献

Thomas, W., Stefan, R., Markus, B., Robin, S., Rares-George, S., Wolfgang, B. & Margret W. M. (2021). A Direct Comparison of Pilot-Scale Li-Ion Cells in the Formats PHEV1, Pouch, and 21700. J. Electrochem. Soc. 168, 090519.

DOI: 10.1149/1945-7111/ac208c

往期 · 推荐

欢迎关注我们，订阅更多最新消息